Especial: De Excel a Calc
Haz doble clic en el gráfico para que aparezca el marco gris.
Haz clic derecho sobre la línea o porción de pastel y elige "Insertar etiquetas de datos".
Los números aparecerán sobre el gráfico. Haz clic derecho sobre uno de esos números y elige "Formato de etiquetas de datos".
En la pestaña Etiquetas, marca la casilla "Mostrar valor como porcentaje". Ahora puedes elegir el formato y la posición (Centro, Fuera, Adentro).